Ex-marito dell’attrice e doppiatrice Claudia Giannotti e oggi marito di Cristina Giachero, anch’ella doppiatrice ma anche adattatrice, è padre dei doppiatori Ruggero e Arturo Valli ed è stato socio della Società Attori Sincronizzatori e della Cast Doppiaggio. Diplomato nel 1965 all’Accademia nazionale d’arte drammatica, ha inizato la professione di attore con il Teatro Stabile dell’Aquila.
Nel 1995 vince il Nastro d’argento al miglior doppiaggio maschile per aver prestato la voce a Robin Williams nel film Mrs. Doubtfire – Mammo per sempre. Valli ha doppiato l’attore in molti altri suoi film, tra i quali Good Morning Vietnam.
Tra il 1996 e il 2011 ha prestato la voce al serial killer Ghostface nella serie di film Scream.
Inoltre, nel 2010 ha vinto il Leggio d’oro per la sua direzione del doppiaggio del film d’animazione Up. Come attore è stato fra gli interpreti della miniserie televisiva La donna di picche diretta da Leonardo Cortese, di Gamma diretto da Salvatore Nocita e della pellicola cinematografica Le leggi del desiderio, nel ruolo del padre del personaggio di Silvio Muccino. È anche un appassionato di fotografia, e i suoi soggetti preferiti sono i nudi femminili. Insegna doppiaggio presso la scuola di doppiaggio Voice Art Dubbing.
